马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则” 它是指有机反应中的一条规律。

1870年由马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上 。

它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。

例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物： 马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明 。

带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基： 由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。

因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。

在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。

例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷： 这一现象称为过氧化物效应。

造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。

由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向 反马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时，称为反马尔可夫尼可夫规则。

反马氏规则的情况大致有两种：(1)在光及过氧化物作用下，发生了游离基加成反应(参见过氧化物效应)；(2)当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。

（3）三氟乙烯和氯化氢加成违反马氏定则。

（4）烯与次卤酸加成是反马氏规则的。